摘要
锆合金涂层能够在不改变现有燃料体系的前提下，提升锆合金包壳的耐事故能力，是目前提高核燃料组件耐事故能力的热门研究方向之一，Cr基涂层则是现阶段研究最广泛的涂层材料。本文系统综述了自福岛核事故以来国内外从Cr涂层到多种Cr基涂层的发展历程和设计思路，介绍了Cr基涂层的选择依据和高温氧化失效机制，从成分设计和结构设计两方面讨论了对于金属Cr涂层失效问题的解决思路和相关研究现状，并对锆合金Cr基涂层未来的发展前景提出展望。对未来新一代ATF涂层技术的研发和应用具有理论指导意义。
核能发电作为一种公认的高效节能、清洁环保的发电方式，已经成为未来能源可持续发展战略的重点发展方向之
2011年日本福岛核事故中，锆合金包壳与1000 ℃以上的水蒸气剧烈反应造成氢爆，引发了大量的放射性物质外泄。此次事故的发生对锆合金包壳在事故状态下的安全性提出质疑，如何提高核燃料组件的安全性和可靠性成为各核电强国急需攻克的关键难题之一，发展耐事故燃料（accident tolerant fuel, ATF）技术也在随后的十年间受到广泛关注。业界对于ATF技术的发展提供了2种思路，其一，从燃料角度增强裂变产物的包容能力；其二，研发具备更优异核性能的金属包壳或在锆合金包壳表面制备耐事故涂层。
图1 ATF技术的研发方向
Fig.1 Development direction of ATF techniqu
世界各核电强国现已先后制备出陶瓷涂层（Ti2Al
本文从耐事故Cr基涂层的选择依据出发，阐述了Cr基涂层的失效机制，综述了近年来国内外从Cr涂层到多种Cr基涂层的发展历程和设计思路，并对其未来的发展前景进行了展望。
反应堆正常服役条件下，锆合金包壳需要经受300~400 ℃的高温蒸汽腐蚀，然而在失水事故中，这一温度将提高到1200 ℃以上。耐事故涂层的设计需要从两方面考虑：一方面，涂层材料在正常服役环境中必须具备不低于锆合金的耐冷却水腐蚀、抗中子辐照和热力学蠕变等性能要求；另一方面，也要求其在失水工况下与基体结合紧密，能够降低锆合金包壳的产氢和热效应，从而争取足够的时间来降低或避免氢爆的发生。通常情况下，涂层材料并不能完全满足上述所有设计原则，但相比而言，抗水蒸气氧化性能是耐事故涂层制备的核心目的，因而需要在保证蒸汽氧化的前提下，再考虑其它诸如力学强度等方面的指
任何耐事故包壳表面涂层材料都需要包含Cr、Si、Al 3种元素中的至少一种，原因在于这3种金属元素在氧化后可分别形成对应的氧化膜（Cr2O3、SiO2和Al2O3）来保护锆合金基体不被进一步氧
金属除了耐腐蚀和耐磨蚀性能良好以外，其在工程应用中的加工难度较
目前国际上研究的锆合金涂层主要可以分为以下几类：金属涂层、陶瓷涂层和复合/多层涂
Cr基涂层的发展建立在金属Cr涂层的失效机制上，并被不断优化，因此有必要对金属Cr涂层在高温氧化环境下的失效机制进行深入研究。M
金属Cr涂层在高温氧化环境下的失效机制主要分4个阶段：
第1阶段为氧化前阶段（图2a），Cr涂层与α-Zr基体紧密结合，并在界面处形成Cr-Zr互扩散层。
图2 1160 ℃时Cr涂层锆合金的氧化失效机制
Fig.2 Oxidation failure mechanism of Cr-coated zirconium alloy at 1160
第2阶段为氧化初期阶段（图2b），涂层表面的Cr与向内扩散的O发生氧化反应，在涂层外层形成多孔的Cr2O3氧化膜，使得涂层的高温氧化速率大大降低。同时，基体中的α-Zr在相变温度以上转变为β-Zr，并与Cr在涂层界面处发生相互扩散形成脆性的ZrCr2，导致界面处出现裂纹。
第3阶段为深度氧化阶段（图2c），随着氧化的持续进行，一方面Cr因不断被氧化成为Cr2O3而消耗，另一方面Cr与Zr的相互扩散也导致涂层中Cr含量的减少。除此以外，涂层最外侧具有保护作用的Cr2O3被进一步氧化为气态的CrO3。
第4阶段为冷却阶段（图2d），随着高温氧化结束，界面两侧热膨胀系数不同，温度的急剧降低致使界面处的裂纹向Cr2O3层内部和界面处扩大，在热应力作用下形成气泡和鼓包。
以上氧化过程表明CrO3的气化鼓包和涂层的热膨胀开裂是Cr涂层锆合金失效的主要原因。如何规避Cr涂层的气化鼓包和热膨胀开裂成为近年来Cr基涂层研发的主体路线。金属Cr涂层高温氧化后的鼓包和裂纹如
图3 Cr涂层氧化后的鼓包和裂纹
Fig.3 Bubbles and cracks of Cr coating after oxidatio
从福岛核事故至今，金属Cr涂层一直是国内外研究的热点涂层结构，对于金属Cr涂层的研究主要集中于涂层的显微组织特征、涂层与基体间的元素扩散、模拟失水工况下的高温氧化等。已有关于Cr涂层的报道表明无论是采用何种制备工艺，锆合金表面制备的金属Cr涂层均具有优异的致密性，这主要得益于涂层组分单一的特
图4 Cr涂层蒸汽氧化后的OM照片
Fig.4 OM images of Cr coating after steam oxidatio
任何具有明显界面的金属界面均存在元素扩散现象。锆合金与Cr涂层之间的界面行为对涂层的结合强度具有重要影响，因而Cr涂层与Zr基体间的元素扩散规律也是核工业领域急需阐明的重点之一。通常，Cr涂层在制备过程中与Zr基体之间容易形成Cr-Zr扩散层，Cr可以通过扩散溶解进入Zr基
除了对于Cr涂层氧化行为的研究，Jiang
Cr涂层作为国内外最早研究的涂层结构，已受到国内外学者的广泛研究，但对于Cr/Zr的互扩散机制及扩散层物相结构目前仍未达成共识。此外，Cr涂层在失水温度下的高温疲劳、高温蠕变及高温腐蚀性能及其相互协同影响机制也将是未来Cr涂层锆合金的重要研究方向。
为了避免由于气化鼓包而导致的Cr涂层失效，国内外学者借助具有优异抗氧化性能的Al元素对Cr涂层进行了成分改进，制备了CrAl基合金涂层。CrAl基涂层理论上能够充分发挥Cr2O3和Al2O3的抗氧化性，进一步提高Cr涂层锆合金的耐事故能力。目前得到较多研究的CrAl基合金涂层主要包括CrAl、CrAlN及FeCrAl 涂层。4.2.1 CrAl 合金涂层
Al元素与O的结合次序优先于Cr元素，导致在高温条件下Al元素向涂层表面迁移，涂层内部留下大量孔洞，这些孔洞将成为O原子向内扩散的直接通道，涂层也极有可能因此而失
Al元素的迁移受到Cr/Al的原子比的直接影响，因而合适的CrAl涂层结构是提高CrAl涂层抗氧化性能的关键。Chen
图5 不同Cr/Al原子比的CrAl涂层蒸汽氧化后的STEM照片
Fig.5 STEM images of CrAl coating after steam oxidation with different Cr/Al atomic ratio
除了Al元素迁移遗留的孔洞外，Al与Zr间的相互作用也是CrAl涂层失效不可忽视的原因。Kim
CrAl涂层的存在一定程度上提高了锆合金的高温氧化性能，这得益于Cr、Al均具有良好的抗氧化能力。然而其抗氧化能力仍不及Cr涂层，主要原因在于Al元素在高温下容易发生迁移，形成孔洞，成为涂层高温氧化失效的薄弱环
添加合金固定元素是解决Al元素迁移的可行方法之一。为了预防CrAl涂层中孔洞的产生，Anwar
在众多三元涂层中，FeCrAl合金因其优异的高温机械性能、优异的高温蒸汽氧化性能和低的辐射诱导膨胀率被认为是耐事故燃料包壳的候选材料之
图6 3种Fe-Cr-Al涂层高温氧化不同时间后的SEM照片
Fig.6 SEM images of three Fe-Cr-Al coatings after oxidation for different duration
CrAl基涂层的研发主要为了规避因Al元素迁移形成的孔洞缺陷，目前关于CrAl基涂层的相关研究较少，主要集中于CrAlN及FeCrAl等。综合来看，N元素的加入对于涂层的硬度提升具有突出贡献，而Fe元素的加入则能有效提高涂层的高温氧化性能。如何权衡Al元素的优异抗氧化性能和元素迁移形成的孔洞是CrAl基涂层研究的关键难题，未来寻找新的Al固定元素将是CrAl基涂层发展的重点方向之一。
高熵合金涂层因较高的表面硬度、更好的耐腐蚀性能及优越的抗辐照性能，也在耐事故燃料组件的表面防护领域得到了广泛关注。Tao
Al、Cr、Ti、Fe等耐腐蚀合金元素的加入，使高熵合金涂层展现出了较好的抗氧化腐蚀性能，也成为目前锆合金涂层技术新的研究热点，然而研究仍处于起步阶段，基础研究及服役性能尚不全面。同时，高熵合金涂层制备难度较高，在涂层制备过程中由于多种元素之间的熔点差异易导致涂层的致密度及元素分布存在不均匀分布的问题。
除了气化鼓包，涂层的热膨胀开裂是锆合金涂层失效的另一种重要形式。Cr涂层Zr合金在1200 ℃氧化3~4 h后试样边缘便出现了宏观裂纹。裂纹产生的原因是在冷却过程中，表面氧化层与试样内部的热膨胀系数不同而产生了内应力，导致了一定程度的体积收
锆合金双层涂层的研究主要针对于FeCrAl涂层结构。虽然FeCrAl包壳具有诸多优点，然而目前仍然不能完全取代锆合金包壳，一个主要的原因是在高于928 ℃时，Fe与Zr容易发生共晶反应（
图7 空气氧化后涂层的截面形貌和EDS元素分布图
Fig.7 Cross-section morphologies (a–b) and EDS mappings (c) of coating after air oxidatio
金属中间层的加入能够有效缓解Fe与Zr发生共晶反应导致的涂层失效，然而中间层的加入带来了新的热膨胀界面，有可能成为冷却阶段腐蚀开裂的薄弱区域。
除了双层涂层外，一些学者也尝试了在锆合金表面制备几十甚至上百层的多层涂层。CrN/CrAl
图8 多层复合涂层截面照片
Fig.8 Cross section images of multi-layer composite coatin
锆合金表面多层复合涂层能够有效分解因膨胀开裂导致的应力集中，提高锆合金的耐高温氧化能力，但其制备工艺复杂是阻碍其工程应用的重要因素。
基于上述研究，现阶段国内外研究学者对于锆合金Cr基涂层制备工艺的优缺点已经有所掌握，对涂层的微观组织、性能之间的影响机制也有了较为深入的了解，也能够基于Cr基涂层从成分和结构两方面设计新的涂层体系。然而新的Cr基涂层体系仍需要结合实际服役环境作出验证。尽管新近研发的涂层体系从试验性能来看效果是令人鼓舞的，但其研究仍处于初期阶段。未来Cr基涂层的研究仍有很多问题需要讨论和解决。
1）目前关于金属Cr涂层的研究仍多集中于性能研究，对其相关机理研究仍然不够充分。未来先进电子显微技术的引入将有助于对金属Cr涂层锆合金微观机制更为深入地表征。
2）锆合金的服役过程是复杂多变的，蠕变、疲劳、辐照及腐蚀氧化等高温失效形式同时存在并互相影响。已有的Cr基涂层虽已被证实具备良好的高温抗氧化性能，但其他高温性能尚未被广泛研究。一方面因为各种失效形式之间协同作用较为复杂，另一方面反应堆多种失效实验条件难以模拟。未来实验条件的开发必然是解决此类问题的关键，但可以预计必将面临漫长而艰辛的探索过程。
3）具有Al、Ti、Fe等耐腐蚀元素的高熵合金涂层也是目前Cr基涂层开发的研究热点，但其在制备过程中容易发生致密度缺陷及元素不均匀分布现象，且服役性能有待堆内验证。未来对于高熵合金涂层工艺的研发将是提升高熵合金涂层应用前景的关键。
4）锆合金涂层的研究主旋律仍然是Cr涂层的优化设计，总体来看通过成分设计的CrAl基涂层仍然是值得关注的涂层结构，未来可适当从结构上对CrAl基涂层进行设计，开发具有成分连续梯度的CrAl基涂层。一方面限制了Al元素的迁移，另一方面也减少了明显的涂层界面，在降低涂层热膨胀开裂的同时提高涂层的抗氧化能力。
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