摘要
利用JMatPro热力学软件,研究了合金元素对新型高B镍基高温合金的物相析出行为的影响,并与实际铸造组织进行对比。结果表明,新型高B镍基高温合金的铸态组织为典型的铸态枝晶形貌,主要由γ、γ′、碳化物、硼化物和(γ+γ′)共晶组织(体积分数约15.5%)等组成,凝固过程中Hf和Ta元素的偏析较明显。热力学计算表明,对合金熔化温度影响较大的元素为Ti、Ta、Hf、Al、B元素。γ′相的开始析出温度及其在900 ℃析出量随Al含量增加而升高,而Ti元素的影响相对较小。此外,Ta和Hf合金元素将促进MC型碳化物析出,Cr元素对M23C6碳化物析出量的影响大于对M6C碳化物。硼化物的析出主要受Cr和W元素的影响,而Mo元素对M3B2硼化物的析出温度影响显著。随着Co、Cr、W和Mo元素含量增加,μ相析出量和析出温度均呈现增加的趋势。
镍基高温合金是应用于飞机发动机和燃气轮机热端部件的最常用高温材
尽管已知B充当微合金化晶界强化元素,但根据B的原子尺寸和电子性质,沿晶界偏析的B原子可以作为固溶体或硼化物存在,其作用与存在形式紧密相
但是,过高的B含量将显著影响硼化物形貌,高含量的B将导致骨架状M3B2分布于共晶γ′相周围,可能成为裂纹萌生和扩展的路
镍基高温合金涉及多种化学成分,包括Cr、Co、W、Mo、Al、Ti、Ta、Nb及其他微量元
实验用高B新型镍基高温合金的基础化学成分如
C | Cr | Co | W | Mo | Al | Ti | Ta | Zr | Hf | B | Ni |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0.15 | 8.2 | 10 | 10 | 0.7 | 5.5 | 1.04 | 2.9 | 0.027 | 1.26 | 0.15 | Bal. |
将浇铸后的铸锭切割为标准试样后,研磨抛光,使用2.5 g CuCl2+30 mL HCl+70 mL CH3CH2OH溶液侵蚀后,在XJG-05光学显微镜和ZESSEVO18 SEM扫描电子显微镜下观察微观组织形貌。使用5 mL HNO3+95 mL CH3OH溶液在6 V工作电压下对试样进行电解腐蚀,通过SEM观察γ′相和其他析出相,利用EDS测试各区域成分并确定主要物相。使用AL-2700B型X射线衍射仪对物相进一步确定,步进角度为0.05°,扫描角度20°~90°,工作电压40 kV,工作电流30 mA。
采用热力学软件JMatPro与相应的镍基数据库进行热力学模拟计算,在恒压平衡条件下,根据吉布斯自由能最小原理确定合金体系中存在的平衡相及其元素组成。通过改变合金中主要析出相的形成元素含量,分析合金元素变化对主要相析出的影响规律。当变化某一元素时,其他元素含量采用
试验用高B新型镍基高温合金的热力学平衡相图如

图1 镍基高温合金的平衡相图及局部放大图
Fig.1 Equilibrium phase diagram (a) and partial magnification (b) of Ni-based superalloy
在对应于物相的析出峰值温度(T)下,主要相的组成如
Phase | T/℃ | Ni | Al | Co | Cr | Hf | Mo | Ta | Ti | W | Zr | B | C |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
γ | 1323.1 | 62.25 | 12.39 | 10.32 | 9.58 | 0.06 | 0.44 | 0.71 | 0.91 | 3.27 | 0.004 | 0.02 | 0.04 |
γ′ | 504.4 | 70.28 | 16.99 | 4.69 | 2.15 | 0.13 | 0.02 | 1.35 | 1.83 | 2.56 | 0.003 | - | - |
MC | 998.4 | - | - | - | 0.37 | 25.56 | 0.19 | 17.43 | 4.077 | 2.30 | 0.99 | - | 49.08 |
M6C | 944.7 | 25.11 | - | 5.02 | 19.45 | - | 1.27 | - | - | 34.87 | - | - | 14.29 |
M23C6 | 465 | 0.53 | - | 2.46 | 76.63 | - | 0.01 | Trace | Trace | 0.01 | - | 4.84 | 15.84 |
MB2 | 1106.1 | - | Trace | - | 0.01 | 1.35 | 0.003 | Trace | 31.84 | - | 0.12 | 66.67 | - |
M3B2 | 910.8 | 1.01 | - | 0.72 | 21.92 | - | 25.43 | 0.03 | - | 10.89 | - | 40 | - |
μ | 240 | 22.03 | - | 45.05 | 0.86 | - | 0.67 | Trace | - | 31.39 | - | - | - |
σ | 249.5 | 2.42 | Trace | 33.39 | 64.15 | - | 0.01 | - | - | 0.02 | - | - | - |
利用JMatPro软件中的Schell-Gullive模型,模拟计算试验镍基合金在凝固过程中合金元素再分配规律,如

图2 镍基高温合金凝固过程中元素的再分配行为计算曲线
Fig.2 Calculated curves of element redistribution of Ni-based superalloy during solidification

图3 新型高B镍基高温合金铸态组织形貌
Fig.3 Morphologies of as-cast microstructure of new high-boron Ni-based supralloy: (a) optical microstructure; (b) eutectic (γ+γ′); (c) boride; (d) M6C carbide; (e) MC carbide; (f) γ′ phase
Precipitation | Ni | Al | Co | Cr | Hf | Mo | Ta | Ti | W | C | B |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
γ+γ′ | 56.03 | 4.70 | 8.90 | 8.08 | 3.64 | 0.60 | 1.94 | 1.06 | 7.97 | 7.09 | - |
MC | - | - | - | 0.25 | 37.69 | - | 25.56 | 8.12 | 2.30 | 26.08 | - |
M6C | 9.4 | - | - | 29.36 | - | 7.27 | - | - | 39.68 | 14.29 | - |
Boride | 12.39 | 2.325 | 0.43 | 15.19 | - | 1.78 | 0.079 | - | 1.72 | 24.68 | 41.40 |
Interdendrite | 55.05 | 4.22 | 9.78 | 7.335 | 0.80 | 1.64 | 1.73 | 1.59 | 11.38 | 4.88 | 1.58 |
Dendrite | 54.89 | 4.554 | 10.26 | 7.76 | 0.36 | 0.69 | 2.74 | 0.60 | 12.18 | 4.77 | 1.21 |
对
此外,铸态组织中并未观察到计算结果中的M23C6型碳化物。主要是因为M23C6型碳化物通常需要一定时间时效才在晶界析出,由MC型碳化物转变(MC+γ-基体→M23C6+η)而

图4 新型高B镍基高温合金XRD 图谱
Fig.4 XRD pattern of new high-boron Ni-based superalloy
熔点是制定均匀化和固溶处理的重要指标,而合金的宽凝固区间会引起严重偏析,进而导致浇注热裂、性能不均匀等问

图5 合金成分对初熔点(Ts)、终熔点(Tf)和凝固温度区间(ΔT)的影响
Fig.5 Effect of alloy component on initial melting point (Ts) and final melting point (Tf) (a–b) as well as solidification temperature range (ΔT) (c–d): (a, c) Co, Cr, Ta, and Al; (b, d) Ti, B, Hf, and Mo
γ′相(Ni3(Al, Ti))为高温合金的主要强化相,显著影响合金的高温性能。

图6 Al、Ti和B元素成分变化对γ′相析出行为的影响和γ′析出量随Al和Ti比例变化等值线
Fig.6 Effect of Al (a–b), Ti (c–d) and B (e) element component on the precipitation behavior of γ′ phase; contour map of γ′ precipitation amount at 900 ℃ as a function of Al and Ti content (f)
碳化物是最常见的金属间化合物之一。通常为3种不同的碳化物:一次MC碳化物,二次M6C碳化物和二次M23C6碳化物。

图7 Ti、Ta和Hf元素对一次MC碳化物液析趋势的影响
Fig.7 Effect of Ti, Ta and Hf on the liquid-precipitation tendency of primary MC carbides

图8 Ti、Ta、Hf和B元素对一次MC碳化物析出行为的影响
Fig.8 Effect of Ti (a–b), Ta (c–d), Hf (e–f) and B (g–h) elements on the precipitation behavior of primary MC carbides
根据
MC+γ-基体→M6C+γ′ | (1) |
MC+γ-基体→M23C6+η | (2) |

图9 W、Cr和B元素对二次碳化物析出行为的影响
Fig.9 Effect of W (a), Cr (b) and B (c) elements on the precipitation behavior of secondary carbides
在镍基高温合金中,硼化物中的金属元素多由Mo、Ti、Cr、Co和Ni等元素组成。硼化物具有吸引力,因为它们的粗化速率较慢,其稳定性可以超过MC型碳化

图10 Ti、Cr、W、Mo和B元素对硼化物析出行为的影响
Fig.10 Effect of Ti (a), Cr (b), W (c), Mo (d) and B (e) elements on the precipitation behavior of borides
高B镍基高温合金含有较高含量的难熔元素,如W、Cr等,可能造成合金在长期服役过程中析出有害的TCP相(如σ、μ和P相等)。根据

图11 μ相中各合金元素的摩尔分数随温度的变化
Fig.11 Changes of mole fraction of each alloying element in μ phase along with temperature

图12 Co、Cr、W、Mo和B元素对μ相析出行为的影响
Fig.12 Effect of Co (a), Cr (b), W (c), Mo (d), and B (e) elements on the precipitation behavior of μ phase
1)新型高B镍基铸造高温合金的铸态组织由γ(基体)、γ′、碳化物(主要为MC、M6C)、硼化物和(γ+γ′)共晶组织组成。凝固过程中,Hf和Ta元素偏析较严重,主要偏聚于枝晶间,与热力学软件计算结果基本一致。
2)Ti、Ta、Hf、B、Al元素对合金熔化温度影响较大。γ′相的开始析出温度及其在900 ℃析出量随Al含量增加而升高,而Ti元素对γ′相的影响相对较小。
3)Ta和Hf元素增加将促进MC型碳化物析出,Cr元素对M23C6碳化物析出量的影响大于对M6C碳化物。硼化物的析出量主要受Cr和W元素的影响,而Mo元素对M3B2硼化物的析出温度影响显著。
4)为避免μ相析出,应合理控制Co、Cr、W和Mo元素含量。
5)B元素的添加对γ′相和MC碳化物的析出影响较小,但会使M6C碳化物析出量逐渐降低。当B元素含量为0.05wt%时,400 ℃时μ相析出量最高。因此,在合金设计时应尽量避免添加该含量的B元素。
参考文献 References
Liu J, Li J H, Hage F S et al. Acta Materialia[J], 2017, 131: 169 [百度学术]
Zhou Wei(周 伟), Liu Lin(刘 林), Jie Ziqi(介子奇) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2014, 43(12): 3082 [百度学术]
Wang H W, Yang J X, Meng J et al. Journal of Alloys and Compounds[J], 2021, 860: 157929 [百度学术]
Ge H L, Yang Y Q, Zheng S J et al. Materials Characterization[J], 2020, 169: 110569 [百度学术]
Shulga A V. Journal of Alloys and Compounds[J], 2007, 436(1–2): 155 [百度学术]
Yan B C, Zhang J, Lou L H. Materials Science and Engineering A[J], 2008, 474(1–2): 39 [百度学术]
Zhao M J, Guo Z F, Liang H et al. Materials Science and Engineering A[J], 2010, 527(21–22): 5844 [百度学术]
Ojo O A, Zhang H R. Metallurgical and Materials Transactions A[J], 2008, 39: 2799 [百度学术]
Huang Z W, Li H Y, Baxter G et al. Journal of Materials Processing Technology[J], 2011, 211(12): 1927 [百度学术]
Yang F, Hou J S, Gao S et al. Materials Science and Engineering A[J], 2018, 715: 126 [百度学术]
Hosseini S A, Abbasi S M, Madar K Z et al. Materials Chemistry and Physics[J], 2018, 211: 302 [百度学术]
Kontis P, Alabort E, Barba D et al. Acta Materialia[J], 2017, 124: 489 [百度学术]
Liu Qiaomu(刘巧沐), Huang Shunzhou(黄顺洲), Liu Fang(刘 芳) et al. Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 2019, 55(6): 720 [百度学术]
Wu Baoping(吴保平), Wu Jiantao(吴剑涛), Li Juntao(李俊涛). Transactions of Materials and Heat Treatment(材料热处理学报)[J], 2019, 40(6): 52 [百度学术]
Feng Wei(冯 微), Zhang Huaxia(张华霞), Tian Guoli(田国利) et al. Foundry Technology(铸造技术)[J], 2019, 40(7): 642 [百度学术]
Reed R C. The Superalloys: Fundamentals and Applications[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2008 [百度学术]
Hou Jie(侯 杰), Li Shangping(李尚平), Han Shaolin(韩少丽) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2023, 52(12): 4147 [百度学术]
Meng Fanguo(孟凡国), Kong Shengguo(孔胜国), Li Wei(李 维) et al. Journal of Aeronautical Materials(航空材料学报)[J], 2018, 38(1): 40 [百度学术]
Wang Lu(王 鲁), Yang Gang(杨 钢), Liu Zhengdong(刘正东) et al. Transactions of Materials and Heat Treatment(材料热处理学报)[J], 2017, 38(4): 193 [百度学术]
An Ning(安 宁), Yuan Xiaofei(袁晓飞), Niu Yongji(牛永吉) et al. Journal of Aeronautical Materials(航空材料学报)[J], 2018, 38(6): 19 [百度学术]
Hu Liang(胡 亮), Wang Jue(王 珏), Ju Jia(巨 佳) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2022, 51(11): 4219 [百度学术]
Wang C P, Le J P, Chen K Y et al. Materials Science and Engineering A[J], 2023, 885: 145633 [百度学术]
Eriş R, Akdeniz M V, Mekhrabov A O. Journal of Alloys and Compounds[J], 2023, 936: 167869 [百度学术]
Xu B, Yin H Q, Jiang X et al. Materials Today Communications[J], 2022, 30: 103164 [百度学术]
Kontis P, Kostka A, Raabe D et al. Acta Materialia[J], 2019, 166: 158 [百度学术]
Liu R L, Li D Y. Scripta Materialia[J], 2021, 204: 114148 [百度学术]
Yu Z H, Liu L, Zhang J. Transactions of Nonferrous Metals Society of China[J], 2014, 24(2): 339 [百度学术]
Yan Xuewei(闫学伟), Tang Ning(唐 宁), Liu Xiaofu(刘孝福) et al. Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 2015, 51(10): 1288 [百度学术]
Zhou X F, Chen G, Feng Y Y et al. Rare Metal Materials and Engineering[J], 2017, 46(5): 1245 [百度学术]
Theska F, Buerstmayr R, Liu H et al. Materials Characterization[J], 2022, 187: 111881 [百度学术]
Doherty R D, Hughes D A, Humphreys F J et al. Materials Science and Engineering A[J], 1997, 238(2): 219 [百度学术]