摘要
为了研究网状结构5vol%TiBw/TA15复合材料耐腐蚀性能,采用低能球磨加真空热压烧结技术制备5vol%TiBw/TA15复合材料。将纯TA15与5vol%TiBw/TA15复合材料进行电化学腐蚀试验,测量和比较2种材料在3.5wt% NaCl腐蚀 液环境中的开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱。结果表明,相较纯TA15,5vol%网状结构增强TiBw/TA15复合材料具有低的自腐蚀电流密度(0.033 μA·c
随着科技的发展,各国越来越重视航空航天、海洋工程、石油开采及运输等领域,上述领域对材料的性能提出更高的要求,传统钛合金已经无法满足使用要求,故以纯钛或钛合金为基体和TiC、TiB、TiN等陶瓷相为增强相的钛基复合材料应运而
钛基复合材料经过几十年的研究发展,制备方法、增强体种类、基体种类等对材料性能增强机制基本明
综上所述,为了研究网状TiBw增强体的引入对钛基复合材料耐蚀性的影响,本工作采用电化学方法,腐蚀液选择模拟海洋环境的3.5wt% NaCl,从开路电位(OCP)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化等方面研究了加入体积分数5%网状TiBw增强体钛基复合材料和纯TA15的腐蚀行为,并对试样表面形貌和元素分布进行分析。通过研究TiBw增强体的加入及其构型化设计对钛基复合材料耐腐蚀性能的影响,揭示其腐蚀机理。
采用气雾化技术制备的球形TA15粉作为基体,化学成分见
Al | V | Zr | Fe | Si | O | C | N | H | Ti |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
6.62 | 2.25 | 2.10 | 0.04 | 0.04 | 0.15 | 0.003 | 0.07 | 0.001 | Bal. |

图1 TA15和TiB2的SEM照片与混合后粉末示意图
Fig.1 SEM images of raw materials: (a) TA15 and (b) TiB2; schematic diagram of the powder after mixing (c)
将热压烧结制备纯TA15和5vol%TiBw/TA15这2种试样分别切割成尺寸10 mm×10 mm×5 mm,试样表面经过打磨、抛光、乙醇清洗后,采用日本公司生产的smartLab X射线衍射仪进行物相分析。采用Kroll试剂(5vol% HF+10vol% HNO3+85vol% H2O)对样品进行蚀刻,然后利用美国FEI公司生产Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观结构进行分析。
采用美国阿美特克公司生产的普林斯顿1260A+1287A型电化学工作站对试样进行电化学性能测试。使用三电极测试法,电解溶液由分析纯NaCl和去离子水配制,浓度为3.5wt%。热压烧结制备的纯TA15和5vol%TiBw/TA15样品作为工作电极、铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。在电化学测试之前,试样需要在NaCl溶液中浸入溶液中10 min以获得稳定的开路电位。电化学阻抗谱是在1

图2 热压烧结后CP-TA15和TiBw/TA15试样的SEM照片和XRD图谱
Fig.2 SEM images (a–b) and XRD patterns (c) of samples after hot pressing sintering: (a) CP-TA15; (b) TiBw/TA15
OCP是一个用来评价金属及合金耐腐蚀性能的重要参数,通过研究表明,一般来说开路电位的值越高,该金属及合金的耐腐蚀性能就越

图3 热压烧结制备的CP-TA15和TiBw/TA15在3.5wt% NaCl溶液的开路电位
Fig.3 OCP of CP-TA15 and TiBw/TA15 prepared by hot pressing sintering in 3.5wt% NaCl solution

图4 CP-TA15和TiBw/TA15的Tafel极化曲线和Tafel拟合示意图
Fig.4 Tafel polarization curves (a) and Tafel fitting diagram (b) of CP-TA15 and TiBw/TA15
Sample | Ecorr/V | Icorr/μA·c | Rp/kΩ·c | –βc/V·de | βa/V·de |
---|---|---|---|---|---|
CP-TA15 | –0.334 | 0.240 | 4128 | 5.312 | 4.001 |
TiBw/TA15 | –0.360 | 0.033 | 42 993 | 7.925 | 5.594 |
Rp可以根据SternGeary方程计算得到:
(1) |
其中,βc和βa为Tafel曲线的阴极和阳极斜率,是材料腐蚀动力学的重要参数。从
此外网状结构的TiBw/TA15试样Icorr值远低于增强体均匀分布的(TiC+TiB)/Ti复合材料的Icorr

图5 CP-TA15和TiBw/TA15电化学阻抗谱图和等效电路模型
Fig.5 Electrochemical impedance spectra (a–c) and equivalent circuit model (d) of CP-TA15 and TiBw/TA15: (a) Nyquist diagrams and (b–c) Bode diagrams
Sample | Rs/Ω·c | Rf/kΩ·c | CPE1/×1 | n1 | CPE2/×1 | n2 | Rct/×1 | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
CP-TA15 | 10.22 | 6.236 | 73.58 | 0.8042 | 43.67 | 0.8002 | 0.411 | 2.23 |
TiBw/TA15 | 14.91 | 14.31 | 37.46 | 0.8447 | 29.87 | 0.8329 | 1.01 | 2.80 |
CPE元件阻抗的数学表达公式
ZCPE=1/[Q(jω | (2) |
其中,Q为钝化膜电容值,ω为角频率,j为虚部符号,n为弥散指数(–1≤n≤1)。当n=1时,CPE表现为理想电容;当n=0时,CPE表现为理想电阻;而当n=0.5时,其表现为Warburg阻抗特性,根据

图6 热压烧结制备的CP-TA15和TiBw/TA15样品的电化学腐蚀形貌的SEM照片和EDS线扫图与点扫图
Fig.6 SEM images of electrochemical corrosion morphology of CP-TA15 and TiBw/TA15 samples prepared by hot pressing sintering: (a, c) CP-TA15, and (b, d) TiBw/TA15; EDS line scanning result along line A in Fig.6c (e) and EDS spectra of marked points in Fig.6d (f)
当添加TiB增强体后,TiBw/TA15复合材料的增强体呈现准连续网状均匀分布在钛合金基体的晶界处,晶界本身是具有晶格缺陷和高能量状态,所以腐蚀优先在增强体分布的基体晶界

图7 TiBw/TA15复合材料腐蚀机理示意图和电化学腐蚀后两试样XRD图谱
Fig.7 Schematic diagram of corrosion mechanism of TiBw/TA15 composite (a) and XRD patterns of two samples after electrochemical corrosion (b)
1)TiBw/TA15复合材料具有更加优异的耐腐蚀参数,自腐蚀电流密度为0.033 μA·c
42 993 kΩ·c
2)TiBw的添加增强了材料耐腐蚀性能。这是因为TiBw/TA15复合材料的容抗弧更大,低频阻抗模量和相位角更高,所以该材料电容性较强,阻碍电解液离子的入侵。TiBw/TA15复合材料的溶液电阻、薄膜电阻、电荷转移电阻值更高,则材料导电率和腐蚀反应速率较低。
3)腐蚀后CP-TA15表面存在明显的腐蚀坑洞,而TiBw/TA15表面形貌存在区域点蚀现象。这是由于TiBw增强体可以作为微阴极,可以促进TiO2钝化膜的快速生成,增强TiBw/TA15复合材料耐腐蚀性能。
4)相较于纯TA15,加入TiBw增强体的网状结构TiBw/TA15复合材料具有更加优异的耐腐蚀性能。
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