摘要
为了探明离心铸造27Cr44Ni5W3Al+MA(微合金)乙烯裂解炉管的原始铸态组织,采用XRD、OM、SEM及TEM等对原始铸态炉管进行了相组成分析及显微组织表征。结果表明:炉管原始铸态组织主要为奥氏体基体(γ相)和晶界鱼骨状复相碳化物,其中复相碳化物内部为片层状M7C3,边缘为块状M23C6。此外,还观察到2种形态的Ni3Al(γ′相),分别为在M23C6与基体交界处附近弥散分布的颗粒状及与M23C6相邻的块状。γ相与M23C6及颗粒状γ′相之间均存在立方-立方的位向关系组织中还观察到大量的位错,在远离M23C6的区域分布较为稀疏,在M23C6附近分布较为密集。探讨了离心铸造过程中γ′相和M23C6的析出机理,合金中W元素降低M23C6与γ相的错配度,促进M23C6的析出,M23C6和γ′相的成分存在互补性,M23C6的析出进一步促进γ′相的析出。
为延长乙烯裂解炉清焦周期,国内外研究者通过在传统Fe-Cr-Ni系耐热合金基础上适当进行Al合金
传统Fe-Cr-Ni系耐热合金平衡凝固状态下,室温组织应为奥氏体+共晶碳化物(M23C6),而非平衡状态下,结晶析出M7C3型碳化物,且来不及转变为M23C6型碳化物,离心铸造炉管原始铸态组织主要为奥氏体+M7C3型碳化
本工作以27Cr44Ni5W3Al+MA离心铸造炉管为研究对象,研究其原始铸态组织的形貌及相组成,分析析出相的类型及其与基体的位向关系,探究原始铸态组织的析出机理,为后续进一步开展27Cr44Ni5W3Al+MA炉管服役过程中的组织演变奠定基础。
试验用27Cr44Ni5W3Al+MA合金化学成分见
C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | W | Nb | Al | Ti | Zr |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
0.35 | 0.20 | 0.10 | 0.024 | 0.0052 | 26.72 | 44.22 | 5.19 | 0.07 | 3.36 | 0.053 | 0.029 |
X射线衍射分析:采用D8 Advance型X射线衍射仪对炉管试样的组织构成进行分析,Cu Kα射线,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围2θ=20°~80°,扫描速率3°/min。
显微组织观察及微区EDS能谱分析:在炉管样件上取全壁厚金相块,金相块经600#、1000#及2000#的金相砂纸磨制后抛光,再经10wt%的草酸溶液电解侵蚀,电压2~4 V,时间5~15 s,制成金相试样。分别采用GX53型Olympus光学金相显微镜和配有OXFORD能谱仪的ZEISS Supra 40场发射扫描电子显微镜的二次电子模式(SE)及能谱(EDS)进行低倍和高倍组织观察及成分分析。
TEM观察分析:通过线切割在原始铸态炉管上取10 mm×10 mm×0.5 mm厚的透射电镜样品,经600#、1000#及2000#的金相砂纸磨制,厚度降低至80~100 μm,然后采用Gatan 659透射电镜样品冲孔机制成Φ3 mm的圆片试样,通过Gatan 623手动研磨盘进一步减薄至50~60 μm,再利用Tenupol-5电解双喷仪减薄成薄膜试样,双喷液为无水乙醇+8%(体积分数)高氯酸溶液,温度-25~-20 ℃,最后经Gatan 691离子减薄仪减薄修整。采用配有EDAX能谱仪的FEI Tecnai G2 20 S-Twin透射电子显微镜(200 kV)对薄膜试样进行观察及微区成分分析,明场像及电子衍射花样照片通过Gatan CCD相机进行采集。

图1 27Cr44Ni5W3Al+MA原始铸态炉管XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube

图2 27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织形貌和EDS能谱图
Fig.2 OM image (a) and SEM image (b) of as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube; EDS spectra (c–f) of point 1–4 in Fig.2b: (c) γ phase, (d) M23C6, (e) γ′ phase, and (f) M7C3
Element | Point 1 | Point 2 | Point 3 | Point 4 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
wt% | at% | wt% | at% | wt% | at% | wt% | at% | |
C | 9.22 | 32.28 | 9.64 | 34.92 | - | - | 16.24 | 48.63 |
Al | 2.30 | 3.58 | - | - | 9.21 | 17.75 | - | - |
Cr | 16.21 | 13.12 | 58.98 | 49.37 | 13.01 | 13.01 | 21.80 | 15.08 |
Fe | 15.89 | 11.97 | 7.25 | 5.65 | 8.02 | 7.46 | 14.71 | 9.47 |
Ni | 53.65 | 38.44 | 8.62 | 6.39 | 69.76 | 61.78 | 42.15 | 25.82 |
W | 2.73 | 0.62 | 15.51 | 3.67 | - | - | 5.10 | 1.00 |

图3 27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织中碳化物的TEM分析
Fig.3 TEM analyses of carbides in the as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube: (a) bright-field TEM image of γ and M23C6, (b–c) SAED patterns along [101] and directions at the circle area in Fig.3a, (d–e) EDS spectra of point 1–2 in Fig.3a, (f) HRTEM image of the rectangular area in Fig.3a, and (g–h) IFFT images of γ and M23C6 marked in Fig. 3f
SAED图中的B代表晶带轴方向。结果表明:铸态组织中γ相晶体结构为面心立方结构,晶格常数为aγ=0.3603 nm,碳化物相为aC=1.0877 nm的面心立方点阵的M23C6,M23C6点阵常数约为奥氏体基体的3倍,γ-M23C6之间的错配度约为0.6%,二者之间存在特定的位向关系:, ,(

图4 27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织中弥散γ′相TEM分析
Fig.4 TEM analyses of the dispersive γ′ phase in the as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube: (a) bright-field TEM image of γ and γ′, (b) magnified bright-field TEM image of region A in Fig.4a, and (c–d) SAED patterns along [101] and directions of region B in Fig.4b
(
炉管铸态组织中局部观察到的块状γ′相的TEM明场像、SAED图及能谱分析结果见

图5 27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织中块状γ′相TEM分析
Fig.5 TEM analyses of the blocky γ′ phase in the as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube: (a) bright-field TEM image, (b) SAED pattern along direction of the blocky γ′ phase, and (c) EDS spectrum of the blocky γ′ phase

图6 27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织中析出相TEM分析
Fig.6 TEM analyses of the precipitations in the as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube: (a) bright-field TEM image, and (b–c) SAED patterns along [101] and directions of region A in Fig.6a
TEM明场像观察发现,在炉管原始铸态组织中存在着丰富的位错,如

图7 27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织中的位错
Fig.7 Dislocations in the as-cast 27Cr44Ni5W3Al+MA furnace tube: (a) sparse dislocation lines away from the M23C6 region; (b) edge dislocation, (c) screw dislocation and (d) dislocation network near M23C6 region
乙烯裂解炉管采用离心铸造技术制造成型,原始铸态组织属非平衡凝固组织,传统Fe-Cr-Ni系耐热合金炉管原始铸态组织主要由γ相、亚稳的M7C3型碳化物及MC(NbC)型碳化物组
有研究表明,奥氏体耐热钢中Nb含量较低时可促进M23C6析出,这是因为合金中的Nb含量在0.8wt%~1.5wt%时最有利于NbC的析出,Nb含量低导致NbC相的析出很少,基体中C含量较高,从而促进M23C6的析
同时,W元素的加入,也可促进M23C6的析出,研究表明W元素可富集于M23C
27Cr44Ni5W3Al+MA合金离心铸造炉管原始铸态组织中观察到2种形态的γ′相,分别为细小颗粒状和块状。细小颗粒状γ′相主要分布在基体γ相与M23C6的交界处,在γ相中弥散分布,平均尺寸为5~20 nm,这种形态的γ′相由于尺寸较小,在金相组织上难以辨识,通过TEM明场像及SAED图确定。块状γ′相尺寸相对较大,尺寸范围2~5 μm,数量较少,分布较为分散,只在局部M23C6边缘观察到,这类尺寸较大的γ′相在OM、SEM照片上均有发现,通过TEM明场像、SAED图及EDS谱图分析结果进一步证实。但这2种形态的γ′相的整体数量很少,在XRD衍射图谱中未见明显的γ′相的衍射峰。Al元素的添加,可在基体晶界处析出γ′相,γ′相是一种具有L12结构的几何密堆相,晶格常数与γ相接近,多与基体共格结
离心铸造过程中合金熔体快速凝固,合金中产生大量的空位,空位成为位错源头。同时炉管成型过程中会产生一定的内应力,内应力的存在不仅使得炉管凝固组织发生一定的塑性变形生成丰富的位错,而且还能促使空位聚集、崩塌同时引起位错的运动和增殖。位错的存在可为新相(M23C6)的形核提供一定的驱动力,使得M23C6容易在位错附近析出,而析出的M23C6会阻碍γ相中位错的运动,导致M23C6附近出现位错塞积,位错密度明显升
1)离心铸造27Cr44Ni5W3Al+MA炉管原始铸态组织中碳化物以块状M23C6为主,M23C6与M7C3共存,在M23C6附近观察到2种形态的γ′相,分别为弥散分布的颗粒状和少量离散分布的块状。
2)γ-M23C6、γ-颗粒状γ′相之间存在立方-立方的位向关系,其具体取向关系为:,,; ,,。,,;,。
3)炉管原始铸态组织中存在大量位错,远离M23C6的基体中分布着稀疏的位错线,在M23C6附近观察到密集位错,局部有大量位错缠结住M23C6,局部M23C6周围的位错形成网络。
参考文献 References
Brady M P, Yamamoto Y, Santella M L et al. Scripta Materialia[J], 2007, 57: 1117 [百度学术]
Xu X Q, Zhang X F, Chen G L et al. Materials Letters[J], 2011, 65(21–22): 3285 [百度学术]
Wang K L, Chen F S, Leu G S. Materials Science and Engineering A[J], 2003, 357(1–2): 27 [百度学术]
Zhang Yong (张 勇). Advances in Olefins Technology(烯烃技术进展)[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2008 [百度学术]
Wang Zizong(王子宗), He Xiou(何细藕). Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展)[J], 2014, 33(1): 1 [百度学术]
Ren Lei(任 雷), Fu Guangyan(付广艳), Liu Enze(刘恩泽) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2023, 52(11): 3857 [百度学术]
Asteman H, Hartnagel W, Jakobi D. Oxidation of Metals[J], 2013, 80: 3 [百度学术]
Wang Jian(王 健), Zhang Pingxiang(张平祥), Hu Rui(胡 锐) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2015, 44(5): 1169 [百度学术]
Guo J F, Cao T S, Cheng C Q et al. Engineering Failure Analysis[J], 2020, 115: 104610 [百度学术]
Liu C J, Chen X D, Chen T et al. Materials at High Temperatures[J], 2016, 33(1): 98 [百度学术]
Kondrat'ev S Y, Kraposhin V S, Anastasiadi G P et al. Acta Materialia[J], 2015, 100: 275 [百度学术]
Sun Y F, Lv Y Z, Zhang Y et al. Materials Science and Technology[J], 2013, 29(5): 511 [百度学术]
Yan J B, Gao Y M, Yang F et al. Corrosion Science[J], 2013, 67: 161 [百度学术]
Facco A, Couvrat M, Magné D et al. Materials Science and Engineering A[J], 2020, 783: 139276 [百度学术]
Guan Jiakun(关家锟). Petrochemical Industry Technology(石化技术)[J], 1997, 4(4): 216 [百度学术]
de Almeida L H, Ribeiro A F, May I L. Materials Characterization[J], 2002, 49(3): 219 [百度学术]
Sustaita-Torres I A, Haro-Rodríguez S, Guerrero-Mata M P et al. Materials Chemistry and Physics[J], 2012, 133(2–3): 1018 [百度学术]
Xie Qimai(谢奇迈), Ma Qingshuang(马庆爽), Zhang Hailian(张海莲) et al. China Metallurgy(中国冶金)[J], 2022, 32(7): 1 [百度学术]
Zhang Yinhui(张银辉), Feng Qiang(冯 强). Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 2017, 53(9): 1025 [百度学术]
Medvedeva N I, Van D C, Medvedeva J E. Computational Materials Science[J], 2015, 96: 159 [百度学术]
Qiao Guiwen(乔桂文), Wang Dehe(王德和), Cao Zhiben(曹智本). Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 1986, 22(4): 67 [百度学术]
Han Xiaolei(韩小磊), Du Zhiwei(杜志伟), Che Cong(车 聪) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2023, 52(4): 1410 [百度学术]
Cheng Yuan(程 远), Zhao Xinbao(赵新宝), Yue Quanzhao(岳全召) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2023, 52(7): 2599 [百度学术]
Xu Yangtao(徐仰涛), Wang Tongchao(王桐超), Lv Xin(吕 鑫). Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2023, 52(11): 3939 [百度学术]
Bai Guanghai(柏广海), Hu Rui(胡 锐), Li Jinshan(李金山) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2011, 40(10): 1737 [百度学术]
Hua Peitao(华培涛), Chen Sibo(陈斯博), Zhang Weihong(张伟红) et al. Aeronautical Manufacturing Technology(航空制造技术)[J], 2020, 63(3): 92 [百度学术]
Zhang Wei(张 伟), Chen Zishuai(陈子帅), Dong Ruifeng(董瑞峰) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2023, 52(9): 3170 [百度学术]
Lewis M H, Hattersley B. Acta Metallurgica[J], 1965, 13(11): 1159 [百度学术]