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高熵合金钎焊C/C-GH4169接头的微观组织及力学性能  PDF

  • 姜伟 1
  • 于康 2,3
  • 李心怡 1
  • 代吉祥 1,4
  • 沙建军 1,4
1. 大连理工大学 力学与航空航天学院,辽宁 大连 116024; 2. 上海空间推进研究所,上海 201112; 3. 上海空间发动机工程技术研究中心,上海 201112; 4. 辽宁省空天飞行器前沿技术重点实验室,辽宁 大连 116024

中图分类号: TG425

最近更新:2025-02-25

DOI:10.12442/j.issn.1002-185X.20240399

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摘要

采用Nb0.74CoCrFeNi2高熵粉末钎料对C/C复合材料与GH4169进行钎焊连接,研究了钎焊温度和保温时间对接头微观组织和抗剪切强度的影响,揭示了钎焊接头的形成机制。结果表明,钎焊接头典型结构为:Cr23C6+(Cr,Ni)23C6/(Cr,Ni)3C2+NbC/fcc+Ni(s,s)2+NbNi3。随着反应的进行,复合材料侧界面上Cr元素逐渐被消耗,形成了独特的梯度界面结构,有利于缓解接头残余应力。随着钎焊温度升高或保温时间延长,焊缝内部缺陷逐渐消失,但脆性界面反应层厚度急剧增加,导致接头抗剪切强度呈现先升高后降低的趋势。当钎焊温度为1260 ℃,保温时间为25 min时,钎焊接头室温抗剪切强度最高为139.6 MPa,1000 ℃高温抗剪切强度依然高达89.7 MPa。高抗剪切强度源于焊料向C/C复合材料侧扩散渗入,形成了较强的界面反应结合。

碳/碳(C/C)复合材料是一种兼具功能性和结构性的新型热结构材料,它具有轻质高强、良好抗热震和抗烧蚀等诸多性能优点,被广泛应用于发动机燃烧室、尾喷管以及热防护系统等部[

1–3]。由于C/C复合材料的制备工艺复杂、生产周期长,材料本身硬度高、脆性大,很难通过机械加工的方式制备出大尺寸、形状复杂的构件,这在一定程度上限制了C/C复合材料的应[4–5]。镍基高温合金强度高、塑性好且易切削加工成型,是目前在发动机热端部件应用较为广泛的一种高温合[6],但其在高于1000 ℃的高温环境中结构强度降级严重。因此,实现C/C复合材料与镍基高温合金的可靠连接,是最大程度发挥材料各自性能,获得大型复杂结构的关键,具有重要的工程应用价值。

在众多连接技术中,活性钎焊以其工艺简单、连接强度高,对连接形式没有限制等优点成为复合材料与金属连接的首选方[

7]。但C/C复合材料与高温合金的活性钎焊连接主要存在两方面问题:首先,两者的热膨胀系数差异大,降温过程中会在接头中形成较大的残余应[8–10];其次,钎料和基体之间发生剧烈的原子扩散反应,在界面区以及焊缝内部形成脆性金属间化合物,影响接头的力学性能。要解决这些问题,选择合适的活性钎料至关重要。目前,已有多种活性钎料被用于C/C复合材料的钎焊连接,如Ag[11–12]、Ni[13]、Ti[14]等钎料。但是受限于元素的结构和物理性能,这些传统合金钎料的高温强度和可设计性均较低,焊接结构的综合性能很难有显著提升,因此需要设计一种新的钎料来实现C/C复合材料与高温合金的可靠连接。

高熵合金作为高温钎料具有一定的优势和应用潜力。其特有的高熵效应使合金中原子和化学成分随机分布,促进简单的单相固溶体形成,增强了对变形和断裂的抵御能[

15];同时高熵合金的晶格畸变效应能通过调整晶格结构来调控力学性[16],“鸡尾酒”效应能方便对焊接区组织结构进行调控,改善钎料的适用性和可设计[17]。此外迟滞扩散和晶格畸变效应还为高熵合金提供了优异的高温稳定[18]。另外,部分高熵合金还具有高韧性、低熔点和较窄的固-液相范围,这些特性为高熵合金作为活性钎料提供了可[19–20]。最新研究已将高熵合金作为活性钎料用于异种材料之间的连[21]。常用的高熵钎料主要包括:fcc单相结构的高熵合金,如CoCrFeMnNi,其用于异种材料连接的研究较少。以fcc相为主,含有第二相析出(Cu(s,s)和Laves相等)的双相高熵合金,这一类高熵钎料种类较多,研究最为广泛。Zhang等[22]以FeCoNiCrCu和Ti箔作为焊接材料成功连接ZrB2-SiC-C陶瓷和GH99高温合金,在高熵效应的作用下,焊缝内部活性Ti和Cr元素均匀分布形成高熵相,并显著提高了接头强度;Zhao等[23]设计了(CoFeNiCrMn)100-xNbx钎料连接SiCf/SiC和GH536高温合金,弥散分布的Nb(s,s)和fcc相联合作用,使钎焊接头室温抗剪切强度达到89.7 MPa,780 ℃下抗剪切强度达到49.7 MPa;还有一类是共晶高熵合金,其高温性能更加优异。Xu等[24]以AlCoCrFeNi2.1高熵合金作为活性钎料,连接C/C复合材料自身,获得抗剪切强度为21.9 MPa的连接结构。这些研究成果表明,高熵合金作为活性钎焊的中间层钎料,在异种材料高性能连接方面展现了巨大的应用潜力。

共晶高熵合金Nb0.74CoCrFeNi2具有fcc和Laves双相结构,具有较高的强度和优异的塑[

25]。此外,Nb和Cr元素均与碳相有很好的反应性,可以提高钎料在C/C复合材料表面的润湿性。这些特性为其作为活性钎料进行C/C复合材料与金属的连接提供了可能。Hu等[26]利用该高熵钎料实现了C/C复合材料与Nb金属的连接,但由于C/C侧形成脆性Nb(s,s)层且该脆性层随温度升高而增厚,接头抗剪切强度仅为32.3 MPa,断裂主要发生在界面处,呈现脆性断裂模式。

本实验采用干磨与湿法球磨混合工艺制备了Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金粉末,并将其作为活性钎料,进行C/C复合材料与GH4169异种材料的钎焊连接,分析C/C-GH4169连接接头的典型微观组织结构,系统研究钎焊工艺参数对接头力学性能的影响,探明Nb0.74CoCrFeNi2高熵粉末钎焊连接C/C复合材料和高温合金异种材料的相关连接机制。

1 实 验

实验用高温合金母材型号为GH4169(上海隆进特殊钢集团有限公司提供,具体化学成分见表1),熔点约为1340 ℃,是Fe-Ni-Cr基沉淀硬化型变形高温合金,为奥氏体结构。C/C复合材料母材为实验室制备,采用T300碳纤维布(0°/90°编织)进行二维铺层,以酚醛树脂为碳源,采用树脂传递模塑工艺制备碳纤维增强树脂基复合材料,经过1000 ℃热解获得C/C多孔材料,再采用酚醛树脂反复浸渍热解6次以上,最终制备的C/C复合材料的密度达到1.6 g/cm3,孔隙率约为8%。

表1  GH4169化学成分
Table 1  Chemical composition of GH4169 (ω/%)
CCrNiMgMoNbBSMnSiPCuTiAlWCoFe
≤0.08 17.0–21.0 50–55 ≤0.01 2.8–3.30 4.75–5.5 ≤0.006 ≤0.015 ≤0.35 ≤0.35 ≤0.015 ≤0.30 0.65–1.15 0.2–0.8 - ≤1.0 Bal.

Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金是通过干法与湿法球磨混合工艺来制备的,具体流程为:根据Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金的成分要求,按照对应的摩尔比,在感量为0.1 mg的电子天平上(上海民桥精密科学仪器有限公司,FA2104N)依次称取相应质量的各金属粉末进行混合,为使混合后的金属粉末快速合金化,首先使用行星式球磨机(南京南大仪器有限公司,XGB2)进行干磨,球磨罐以及磨球的材质均为不锈钢,球料比为10:1,转速为 350 r/min。为保证金属粉末在球磨过程中不被氧化,球磨开始前,对球磨罐抽真空并冲入高纯度氩气作为保护气体。分别在球磨12、24、36和48 h后,采用XRD分析金属粉末是否完全合金化。球磨36 h后发现混合粉末已实现合金化,之后在球磨罐中加入适量无水乙醇,在相同转速与气氛条件下湿磨10 h,使冷焊在磨球和罐体上的合金脱落并使粉末充分细化。粉体球磨完成后,将球磨罐置于真空干燥箱中以30 ℃恒温真空干燥12 h后取出,获得粒径约为 5 μm的高熵粉末。

实验流程如图1所示,将两种母材切割为10 mm× 10 mm×3 mm和4 mm×4.5 mm×4 mm的方块试样,待焊面使用SiC砂纸逐级打磨至1500#去除划痕,并将试样放入无水乙醇中超声波清洗10 min去除表面污渍,取出后干燥。将高熵钎料粉末与适量无水乙醇超声波振荡混合成膏状,均匀涂覆在高温合金待焊面上,厚度约为200 μm,按图装配放入特制的石墨模具中,随后放入真空感应加热炉中(P2-20i,上海皓越电路技术有限公司)进行钎焊连接。钎焊加热曲线为:首先以15 ℃/min的速率升温至1150 ℃并保温10 min,确保连接件各部分受热均匀,之后以10 ℃/min的速率升温至目标温度T并保温一定时间t,为减小连接件在冷却过程中的热残余应力,以 5 ℃/min的速率降温至600 ℃,最后随炉冷却至室温。整个钎焊过程真空度均小于4×10-3 Pa,并在连接件顶端施加0.5 MPa的压力以保证焊接过程中母材与钎料的紧密接触。

图1  实验流程示意图

Fig.1  Schematic diagram of experimental process

使用万能力学试验机(WDW-100)对焊接接头的抗剪切强度进行评估。采用场发射扫描电镜(JSM-7900F plus)对焊接接头及力学性能测试后的断口微观形貌进行观察,采用能谱分析仪(EDS)对物相组成进行分析,通过X射线衍射(D8 ADVANCE)对钎焊接头及断口区域进行物相鉴定分析。

2 结果与分析

2.1 C/C-GH4169接头典型微观组织

图2为钎焊温度1260 ℃,保温时间25 min条件下,C/C-GH4169钎焊接头的微观组织形貌,可以发现接头连接较好,未发现明显缺陷,且整体焊接区域呈现梯度结构,根据组织形貌特征可以将接头分为3个部分:复合材料侧界面反应区(区域Ⅰ)、焊缝中间层(区域Ⅱ)以及合金一侧的扩散影响区(区域Ⅲ),表2列出了焊接区不同典型位置的EDS分析结果。图2b为C/C母材侧的放大图像,其中黑色相为C/C,深灰色物相A中主要含有Cr元素和C元素,推测该物相为Cr-C化合物。Cr与C形成的常见化合物有3种,分别为Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2,其中Cr23C6相形成需要的吉布斯自由能最低,且此物相中Cr原子比例高。在钎焊的初始阶段,Cr元素在界面处的聚集有足够的浓度和温度条件去生成Cr23C6,因此推测该物相为Cr23C6[

23]。包覆在物相A周围的是形成连续层状的浅灰色B物相,物相B中的Cr元素含量相较于物相A大幅下降,但是其中的Ni元素含量明显升高,总体上 (Ni,Cr):C的比例与物相A中接近。根据Ni-C二元相图,这两种元素不会形成碳化物,而Ni原子与Cr原子可以无限固溶,在反应过程中可能存在Cr原子浓度不足出现Ni原子替代的现象,因此该物相应为(Cr,Ni)23C6。物相C中主要富集的金属元素为Nb,推测该物相为NbC。在物相B外层,是灰白色物相D,其中Cr元素与Ni元素的含量与物相B相比进一步降低但仍然保持1:1的相对比例,C原子分数升高,随着反应的进行,界面中Cr元素含量逐渐降低,推测形成另一种(Cr,Ni)-C相。从这些物相组成发现,Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金溶解后直接渗入C/C复合材料的孔隙结构中,与C材料发生化学反应生成较强的界面反应层,这些界面反应增强了整个接头的结合强度。

图2  C/C复合材料-GH4169钎焊接头界面及不同区域放大组织

Fig.2  BSE images of C/C composite-GH4169 joint (a) and magnification of C/C base metal (zone Ⅰ) (b), weld interlayer (zone Ⅱ) (c) and GH4169 superalloy (zone Ⅲ) (d)

表2  2中各点EDS分析结果
Table 2  EDS analysis results of spots in Fig.2 (at%)
SpotCCrFeCoNiNbPossible phase
A 46.63 51.21 1.73 - 0.44 - Cr23C6
B 43.32 24.10 9.60 3.11 20.42 - (Cr,Ni)23C6
C 78.98 2.13 0.56 0.03 1.88 16.42 NbC
D 55.02 15.62 4.53 4.40 17.28 2.80 (Cr,Ni)3C2
E 35.91 16.11 16.54 5.71 30.35 - fcc
F 59.26 1.64 1.47 1.29 30.55 5.80 Ni(s,s)
G 56.15 2.20 1.63 1.75 31.74 6.54 NbNi3
H 37.39 15.05 13.98 0.32 32.27 - fcc
I 69.29 0.41 0.51 - 1.22 20.64 NbC

图2c为焊接中间层放大图像,其中深灰色物相E为焊料的主体物相,从EDS分析结果可知,物相E中Cr、Fe、Ni的原子分数分别为16.11%、16.54%和30.35%,接近1:1:2,这3种元素的比例与原始高熵钎料中的比例几乎相同,应该为高熵fcc相。浅灰色的块状物相F弥散分布在基体E中,白色物相G为E中的析出相,这两种物相中主要包含Ni和Nb两种金属元素,而物相G中Nb的比例更高,根据Nb-Ni二元相[

27],在该Nb原子比例下,冷却过程中fcc相Ni(s,s)会发生向NbNi3的转变,由此可以判断F相为Ni(s,s),物相G为NbNi3

图2d为高温合金侧互扩散影响区域。该区域主要有两种物相,其中物相H为主体相,其主要元素的比例与GH4169高温合金相近,与高温合金相比,该相各原子分数减少,可能是在连接过程中,焊缝中元素发生化学反应消耗的同时,该区域元素在浓度梯度的作用下扩散进焊缝中,使焊缝中元素比例相对稳定。析出相I的成分比例与界面相中的物相D几乎相同,说明为同一种成分,都是NbC化合物。

为进一步确认接头中的反应产物,使用砂纸从合金一侧逐层打磨,使不同的连接区域暴露出来,利用XRD衍射分析进行暴露连接层的物相鉴定,结果如图3所示。通过与EDS能谱结果对比,可以确定焊缝中出现了Cr23C6、(Cr,Ni)3C2、NbC、高熵fcc、Ni基固溶体、NbNi3等物相。综上所述,采用Nb0.74CoCrFeNi2高熵粉末钎料连接C/C-GH4169接头的微观组织为:Cr23C6+(Cr,Ni)23C6/(Cr,Ni)3C2+NbC/fcc+Ni(s,s)+NbNi3,形成了Cr元素逐渐变化的Cr23C6-(Cr,Ni)23C6-(Cr,Ni)3C2梯度分布结构形式。

图3  钎焊接头不同区域XRD图谱

Fig.3  XRD patterns of different regions of brazed joints

2.2 钎焊工艺参数对接头组织形貌的影响

图4为在不同钎焊温度下保温15 min时钎焊接头的微观组织形貌。当钎焊温度为1240 ℃时,钎料中各金属元素扩散程度低,大的块状Ni(s,s)相只在合金一侧析出。在该连接温度下,Nb0.74CoCrFeNi2钎料的流动性能较差,焊缝内平行于焊缝的方向出现了一条明显的裂缝 (图4a),C/C侧没有发现明显的金属间化合物Cr23C6相(图4d)。随着钎焊温度升高至1260 ℃,钎料流动性改善,焊缝内部的大裂缝逐渐消失,但同时能发现较多的孔洞(图4b),这些孔洞是由于保温时间太短,液相金属无法充分填充导致。C/C侧界面处可以看出钎料开始渗入,和C基体发生反应生成Cr23C6相,同时也在焊区内发现了轻微裂纹(图4e)。当焊接温度继续升高至1280 ℃,高温合金与钎料互扩散加剧,高温合金基体溶解严重。块状Ni(s,s)相向焊缝中心长大并逐渐形成更加均匀的网状结构(图4c)。C/C复合材料侧的界面处,活性元素Cr、Nb等与C/C母材的反应程度不断增强,反应层厚度增加,Cr23C6相逐渐长大形成连续层,NbC含量增多并连成片状(图4f)。

图4  不同钎焊温度下保温15 min时接头背散射照片

Fig.4  BSE images of joint held for 15 min at different brazing temperatures: (a, d) 1240 ℃, (b, e) 1260 ℃, and (c, f) 1280 ℃

图5为1260 ℃的钎焊温度下保温不同时间的接头微观形貌。当保温时间较短时(≤15 min),钎料流动不充分,界面反应程度较低,反应层较薄,焊缝内部也出现明显的裂纹和孔洞;随着保温时间的延长,反应不断充分,界面层中Cr23C6反应相逐渐增多,接头内部的裂纹和孔洞等宏观缺陷明显减少;当保温时间达到35 min时,复合材料侧Cr23C6相长大形成连续层,厚度接近10 μm,高温合金母材向钎料中溶解过度,并且由于保温时间过长导致部分钎料流失,焊缝整体厚度分布不均匀且明显减薄。

图5  1260 ℃不同保温时间下的接头背散射照片

Fig.5  BSE images of joint under different holding time: (a, e) 5 min; (b, f) 15 min; (c, g) 25 min; (d, h) 35 min

2.3 钎焊工艺参数对接头力学性能的影响

图6为不同钎焊工艺参数下C/C-GH4169接头室温抗剪切强度。随着钎焊温度的升高或保温时间的延长,钎焊接头的抗剪切强度均呈现先升高后降低的趋势,在温度为1260 ℃,保温时间为25 min的连接条件下,C/C-GH4169接头抗剪切强度最高达到139.6 MPa。当连接温度较低或保温时间较短时,液态钎料流动性差,焊缝内部存在明显裂纹或孔洞,导致其抗剪切强度较低;升高连接温度或延长保温时间,焊区内缺陷逐渐减小,界面结构呈现Cr元素逐渐变化的梯度分布模式,这种梯度分布的结构有助于缓解接头中的残余应力,提高连接强度。另外,由于高温合金母材有轻微的溶解,连接完成后接头处存在钎角,也有利于提高接头的连接性能;当连接温度过高或保温时间过长时,界面反应剧烈,复合材料侧反应层厚度急剧增加,保温时间达到35 min时,较厚的连续脆性Cr23C6反应层出现,焊缝内部存在的裂纹以及孔洞缺陷严重危害接头的力学性能,导致连接性能下降。

图6  不同钎焊参数下接头的室温抗剪切强度

Fig.6  Room temperature shear strength of joints with different brazing temperatures (a) and holding time (b)

不同保温时间下接头的断口形貌如图7所示。当保温时间为5 min时,由于焊缝中存在裂纹导致接头在钎缝中断裂,其抗剪切强度仅为12.1 MPa;随着保温时间增加到15 min,断面上出现明显的纤维束撕裂,且在断口处检测到(Cr,Ni)3C2相,由于热膨胀系数不匹配的问题,接头以及复合材料内存在残余应力,接头的断裂由界面薄弱点延伸到复合材料母材内,抗剪切强度增大到 89.8 MPa;保温时间延长到25 min时,除了纤维束的撕裂以外,还有纤维束的拔出,此时界面结合强度高,裂纹向复合材料母材扩展,伴随着纤维束的撕裂以及拔出,接头展现出高达139.6 MPa的抗剪切强度;当保温时间达到35 min,断裂面比较平整,呈脆性断裂的趋势,由于保温时间过长,钎焊过程中钎料将纤维束周围的C基体完全反应消耗,生成反应物将纤维束包裹腐蚀,纤维束丝强度下降,导致裂纹在纤维束内快速扩展,抗剪切强度降低。

图7  不同保温时间下接头断口形貌

Fig.7  Fracture morphologies of joints under different holding time: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 25 min, and (d) 35 min

C/C复合材料因其优异的高温性能常被用于各种热端部件,因此有必要对C/C复合材料与GH4169的接头进行高温性能表征。图8为钎焊接头(1260 ℃, 25 min)在1000 ℃下的抗剪切强度。由图中可知,和室温抗剪切强度相比,1000 ℃时接头的抗剪切强度降低至89.7 MPa,但强度保留率依然高达64.3%,这表明采用Nb0.74CoCrFeNi2高熵粉末进行C/C-GH4169异种材料的连接,具有优异的高温力学性能,这主要是由于高温下接头中的残余热应力得到释放,焊缝中的某些缺陷愈合提高了界面结合强度。

图8  不同测试温度下接头的抗剪切强度

Fig.8  Shear strength of joints at different test temperatures

2.4 钎焊接头组织演化机制

整个钎焊接头形成过程可以分为升温、钎料熔化、保温和冷却4个阶段,演化示意图如图9所示。

图9  C/C–GH4169钎焊接头组织演化示意图

Fig.9  Schematic diagram of microstructure evolution of C/C-GH4169 brazed joints: (a) heating stage; (b–c) melting stage; (d–e) holding stage; (f) cooling stage

升温阶段:随着真空炉内温度的升高,钎料与两侧母材在外部压力的作用下紧密接触,由于没有到达钎料的熔点,此时基本没有元素扩散和界面反应发生(图9a)。

钎料熔化阶段:当温度达到高熵钎料熔点后,钎料粉末开始熔化形成液相。钎料中的Cr、Ni和Nb等活性元素向C/C界面处扩散(图9b),达到反应的临界浓度后,界面反应开始发生,吉布斯自由能最低的Cr23C6相率先形成(图9c)。与此同时,由于钎料中间层元素浓度与高温合金存在差异,在浓度梯度的作用下开始发生元素互扩散,高温合金开始部分溶解。

保温阶段:随着界面反应的进行,界面处Cr原子不断被消耗,由于迟滞扩散效应,焊缝内的Cr元素不能及时补充,导致界面处Cr元素浓度逐渐降低,反应层中开始出现(Cr,Ni)23C6和(Cr,Ni)3C2并出现分层,界面反应层随着保温时间延长逐渐变厚,并且NbC也开始生成(图9d)。高温合金侧元素互扩散加剧,高温合金加速溶解。焊缝内部,虽然Nb元素与其他金属元素混合焓均小于0,但是在高熵效应的作用下并不能形成稳定的化合物,由于迟滞扩散效应,未能及时向界面处扩散的Nb原子会在与其混合焓最低的Ni原子附近聚集,使得部分区域内Ni元素的浓度升高,Ni(s,s)相开始形核析出(图9e)。

冷却阶段:随着温度的降低,界面反应逐渐完成,剩余液态钎料形成稳定的fcc相。当温度降低到一定值时,Ni(s,s)中析出NbNi3,焊缝成型(图9f)。

3 结 论

1) 采用Nb0.74CoCrFeNi2粉末钎料成功实现了C/C复合材料与GH4169的异种材料钎焊连接,接头整体连接良好,典型结构为:Cr23C6+(Cr,Ni)23C6/(Cr,Ni)3C2+NbC/fcc+Ni(s,s)+NbNi3

2) 通过改变钎焊工艺参数,发现焊缝对于温度的变化相较于保温时间更为敏感。连接温度低、保温时间短,钎料流动性差,界面反应不充分,焊缝中出现明显的裂纹缺陷;连接温度高、保温时间长,界面反应剧烈导致脆性反应层厚度急剧增加,接头中残余应力增大。接头抗剪切强度随着钎焊温度的升高、保温时间的延长均下升高后降低。钎焊接头在1260 ℃,保温25 min的连接条件下室温抗剪切强度高达139.6 MPa,1000 ℃高温抗剪切强度高达89.7 MPa。

3) 界面连接机理为:温度上升至钎料熔点后,钎料熔化,液态钎料中的活性元素Cr、Nb与母材发生反应,形成连续的反应层。随着反应的进行,活性元素被消耗,钎料与高温合金元素互扩散加剧,高温合金溶解,同时焊缝中剩余的Nb元素向Ni元素聚集促进Ni(s,s)相析出。冷却过程中,焊缝形成稳定高熵fcc相,同时Ni(s,s)中析出NbNi3相。

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