摘要
采用Nb0.74CoCrFeNi2高熵粉末钎料对C/C复合材料与GH4169进行钎焊连接,研究了钎焊温度和保温时间对接头微观组织和抗剪切强度的影响,揭示了钎焊接头的形成机制。结果表明,钎焊接头典型结构为:Cr23C6+(Cr,Ni)23C6/(Cr,Ni)3C2+NbC/fcc+Ni(s,s)2+NbNi3。随着反应的进行,复合材料侧界面上Cr元素逐渐被消耗,形成了独特的梯度界面结构,有利于缓解接头残余应力。随着钎焊温度升高或保温时间延长,焊缝内部缺陷逐渐消失,但脆性界面反应层厚度急剧增加,导致接头抗剪切强度呈现先升高后降低的趋势。当钎焊温度为1260 ℃,保温时间为25 min时,钎焊接头室温抗剪切强度最高为139.6 MPa,1000 ℃高温抗剪切强度依然高达89.7 MPa。高抗剪切强度源于焊料向C/C复合材料侧扩散渗入,形成了较强的界面反应结合。
碳/碳(C/C)复合材料是一种兼具功能性和结构性的新型热结构材料,它具有轻质高强、良好抗热震和抗烧蚀等诸多性能优点,被广泛应用于发动机燃烧室、尾喷管以及热防护系统等部
在众多连接技术中,活性钎焊以其工艺简单、连接强度高,对连接形式没有限制等优点成为复合材料与金属连接的首选方
高熵合金作为高温钎料具有一定的优势和应用潜力。其特有的高熵效应使合金中原子和化学成分随机分布,促进简单的单相固溶体形成,增强了对变形和断裂的抵御能
共晶高熵合金Nb0.74CoCrFeNi2具有fcc和Laves双相结构,具有较高的强度和优异的塑
本实验采用干磨与湿法球磨混合工艺制备了Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金粉末,并将其作为活性钎料,进行C/C复合材料与GH4169异种材料的钎焊连接,分析C/C-GH4169连接接头的典型微观组织结构,系统研究钎焊工艺参数对接头力学性能的影响,探明Nb0.74CoCrFeNi2高熵粉末钎焊连接C/C复合材料和高温合金异种材料的相关连接机制。
实验用高温合金母材型号为GH4169(上海隆进特殊钢集团有限公司提供,具体化学成分见
C | Cr | Ni | Mg | Mo | Nb | B | S | Mn | Si | P | Cu | Ti | Al | W | Co | Fe |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
≤0.08 | 17.0–21.0 | 50–55 | ≤0.01 | 2.8–3.30 | 4.75–5.5 | ≤0.006 | ≤0.015 | ≤0.35 | ≤0.35 | ≤0.015 | ≤0.30 | 0.65–1.15 | 0.2–0.8 | - | ≤1.0 | Bal. |
Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金是通过干法与湿法球磨混合工艺来制备的,具体流程为:根据Nb0.74CoCrFeNi2高熵合金的成分要求,按照对应的摩尔比,在感量为0.1 mg的电子天平上(上海民桥精密科学仪器有限公司,FA2104N)依次称取相应质量的各金属粉末进行混合,为使混合后的金属粉末快速合金化,首先使用行星式球磨机(南京南大仪器有限公司,XGB2)进行干磨,球磨罐以及磨球的材质均为不锈钢,球料比为10:1,转速为 350 r/min。为保证金属粉末在球磨过程中不被氧化,球磨开始前,对球磨罐抽真空并冲入高纯度氩气作为保护气体。分别在球磨12、24、36和48 h后,采用XRD分析金属粉末是否完全合金化。球磨36 h后发现混合粉末已实现合金化,之后在球磨罐中加入适量无水乙醇,在相同转速与气氛条件下湿磨10 h,使冷焊在磨球和罐体上的合金脱落并使粉末充分细化。粉体球磨完成后,将球磨罐置于真空干燥箱中以30 ℃恒温真空干燥12 h后取出,获得粒径约为 5 μm的高熵粉末。
实验流程如

图1 实验流程示意图
Fig.1 Schematic diagram of experimental process
使用万能力学试验机(WDW-100)对焊接接头的抗剪切强度进行评估。采用场发射扫描电镜(JSM-7900F plus)对焊接接头及力学性能测试后的断口微观形貌进行观察,采用能谱分析仪(EDS)对物相组成进行分析,通过X射线衍射(D8 ADVANCE)对钎焊接头及断口区域进行物相鉴定分析。

图2 C/C复合材料-GH4169钎焊接头界面及不同区域放大组织
Fig.2 BSE images of C/C composite-GH4169 joint (a) and magnification of C/C base metal (zone Ⅰ) (b), weld interlayer (zone Ⅱ) (c) and GH4169 superalloy (zone Ⅲ) (d)
Spot | C | Cr | Fe | Co | Ni | Nb | Possible phase |
---|---|---|---|---|---|---|---|
A | 46.63 | 51.21 | 1.73 | - | 0.44 | - | Cr23C6 |
B | 43.32 | 24.10 | 9.60 | 3.11 | 20.42 | - | (Cr,Ni)23C6 |
C | 78.98 | 2.13 | 0.56 | 0.03 | 1.88 | 16.42 | NbC |
D | 55.02 | 15.62 | 4.53 | 4.40 | 17.28 | 2.80 | (Cr,Ni)3C2 |
E | 35.91 | 16.11 | 16.54 | 5.71 | 30.35 | - | fcc |
F | 59.26 | 1.64 | 1.47 | 1.29 | 30.55 | 5.80 | Ni(s,s) |
G | 56.15 | 2.20 | 1.63 | 1.75 | 31.74 | 6.54 | NbNi3 |
H | 37.39 | 15.05 | 13.98 | 0.32 | 32.27 | - | fcc |
I | 69.29 | 0.41 | 0.51 | - | 1.22 | 20.64 | NbC |
为进一步确认接头中的反应产物,使用砂纸从合金一侧逐层打磨,使不同的连接区域暴露出来,利用XRD衍射分析进行暴露连接层的物相鉴定,结果如

图3 钎焊接头不同区域XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of different regions of brazed joints

图4 不同钎焊温度下保温15 min时接头背散射照片
Fig.4 BSE images of joint held for 15 min at different brazing temperatures: (a, d) 1240 ℃, (b, e) 1260 ℃, and (c, f) 1280 ℃

图5 1260 ℃不同保温时间下的接头背散射照片
Fig.5 BSE images of joint under different holding time: (a, e) 5 min; (b, f) 15 min; (c, g) 25 min; (d, h) 35 min

图6 不同钎焊参数下接头的室温抗剪切强度
Fig.6 Room temperature shear strength of joints with different brazing temperatures (a) and holding time (b)
不同保温时间下接头的断口形貌如

图7 不同保温时间下接头断口形貌
Fig.7 Fracture morphologies of joints under different holding time: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 25 min, and (d) 35 min
C/C复合材料因其优异的高温性能常被用于各种热端部件,因此有必要对C/C复合材料与GH4169的接头进行高温性能表征。

图8 不同测试温度下接头的抗剪切强度
Fig.8 Shear strength of joints at different test temperatures
整个钎焊接头形成过程可以分为升温、钎料熔化、保温和冷却4个阶段,演化示意图如

图9 C/C–GH4169钎焊接头组织演化示意图
Fig.9 Schematic diagram of microstructure evolution of C/C-GH4169 brazed joints: (a) heating stage; (b–c) melting stage; (d–e) holding stage; (f) cooling stage
升温阶段:随着真空炉内温度的升高,钎料与两侧母材在外部压力的作用下紧密接触,由于没有到达钎料的熔点,此时基本没有元素扩散和界面反应发生(
钎料熔化阶段:当温度达到高熵钎料熔点后,钎料粉末开始熔化形成液相。钎料中的Cr、Ni和Nb等活性元素向C/C界面处扩散(
保温阶段:随着界面反应的进行,界面处Cr原子不断被消耗,由于迟滞扩散效应,焊缝内的Cr元素不能及时补充,导致界面处Cr元素浓度逐渐降低,反应层中开始出现(Cr,Ni)23C6和(Cr,Ni)3C2并出现分层,界面反应层随着保温时间延长逐渐变厚,并且NbC也开始生成(
冷却阶段:随着温度的降低,界面反应逐渐完成,剩余液态钎料形成稳定的fcc相。当温度降低到一定值时,Ni(s,s)中析出NbNi3,焊缝成型(
1) 采用Nb0.74CoCrFeNi2粉末钎料成功实现了C/C复合材料与GH4169的异种材料钎焊连接,接头整体连接良好,典型结构为:Cr23C6+(Cr,Ni)23C6/(Cr,Ni)3C2+NbC/fcc+Ni(s,s)+NbNi3。
2) 通过改变钎焊工艺参数,发现焊缝对于温度的变化相较于保温时间更为敏感。连接温度低、保温时间短,钎料流动性差,界面反应不充分,焊缝中出现明显的裂纹缺陷;连接温度高、保温时间长,界面反应剧烈导致脆性反应层厚度急剧增加,接头中残余应力增大。接头抗剪切强度随着钎焊温度的升高、保温时间的延长均下升高后降低。钎焊接头在1260 ℃,保温25 min的连接条件下室温抗剪切强度高达139.6 MPa,1000 ℃高温抗剪切强度高达89.7 MPa。
3) 界面连接机理为:温度上升至钎料熔点后,钎料熔化,液态钎料中的活性元素Cr、Nb与母材发生反应,形成连续的反应层。随着反应的进行,活性元素被消耗,钎料与高温合金元素互扩散加剧,高温合金溶解,同时焊缝中剩余的Nb元素向Ni元素聚集促进Ni(s,s)相析出。冷却过程中,焊缝形成稳定高熵fcc相,同时Ni(s,s)中析出NbNi3相。
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