摘要
堆芯内奥氏体不锈钢的辐照促进应力腐蚀开裂(IASCC)是影响核反应堆服役安全和寿命的重要影响因素之一。大量的研究表明,奥氏体不锈钢的IASCC与辐照引起的Si在晶界富集有关。为探索晶界Si富集程度对奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂速率的影响,测量了Si含量不同的模型合金在320 ℃高温水中的裂纹扩展速率(CGR),深入分析了不同合金的裂纹扩展路径和断口形貌特征。研究发现,在含氧水环境中,含Si合金的CGR较高且对Si含量无明显依赖关系;而在含氢水化学环境中,随着Si含量的增加,CGR增加并达到在含氧水环境中的水平。应力腐蚀裂纹主要沿着大角度晶界扩展,而且Si含量越高,样品的裂纹尖端就越尖锐。晶界富集的Si在高温水中被氧化,生成的氧化膜易溶于水,导致晶界氧化膜的强度降低,在应力的作用下更容易开裂,引起应力腐蚀开裂敏感性上升。
奥氏体不锈钢具有优异的力学性能和良好的耐腐蚀性
在中子辐照作用下,堆内结构材料内部微观组织会出现损伤,产生黑点、位错环、空洞、气泡等缺陷并出现元素偏析和析出
本工作通过制备含有不同Si含量的模型合金,模拟中子辐照后304L不锈钢晶界Si元素富集情况,排除Cr元素贫化对SCC的影响,开展CGR测量实验,单独研究Si元素对奥氏体不锈钢在压水堆一回路环境中的SCC的影响机制。
本研究使用的材料为真空悬浮冶炼法制备的3种Si含量不同的模型合金H1、H2、H3。X射线荧光分析测得3种合金的化学成分,见
Alloy | Cr | Ni | Mn | Si | C | S | Fe |
---|---|---|---|---|---|---|---|
H1 | 19.84 | 24.94 | 2.25 | 0.85 | <0.03 | <0.03 | Bal. |
H2 | 19.89 | 25.06 | 2.26 | 2.63 | <0.03 | <0.03 | Bal. |
H3 | 18.29 | 23.06 | 2.10 | 4.08 | <0.03 | <0.03 | Bal. |

图1 CT试样的取样方式
Fig.1 Sampling of CT specimens from alloy plate

图2 3种合金材料的晶粒尺寸、相图和晶界种类
Fig.2 Grain sizes, phase diagrams, and grain boundary types of three alloys: (a) H1, (b) H2, and (c) H3

图3 3种合金的TEM-HAADF图像及EDS线扫描结果
Fig.3 TEM-HAADF images (a–c) and EDS line scanning results (d–f) of three alloys: (a, d) H1, (b, e) H2, and (c, f) H3
采用直流电压降(DCPD)方法在线测量裂纹长度随时间的变化,进而利用同一个试样获得其在不同水化学条件中的CG
过渡阶段在320 ℃/15.5 MPa的纯水环境中进行,溶解氧含量控制为2 μL/L。过渡阶段是为了实现穿晶裂纹向沿晶裂纹的转变。加载方式为,保持应力比值不变 R=0.7,依次降低加载频率f=0.1、0.01、0.001 Hz(正弦波)。然后,保持最终Kmax、R、f不变的条件下,将正弦波改为梯形波。梯形波上升时间与下降时间比值为9:1,峰值保持时间依次设置为3000、9000 s,直至过渡顺利完成。
过渡完成后,进行恒K下的SCC。通过切换鼓入储水柱中的气体种类,5% O2+Ar和高纯H2,分别测量合金在含2 μL/L溶解氧(DO)和1.6 μL/L溶解氢(DH)条件下的CGR。每种试验环境分别进行了1次重复,从而提高所获实验数据的准确性与可信度。
SCC试验结束后,使用电火花加工沿样品厚度中心将样品分成厚度相等的两半。一半在试验机上采用疲劳方式拉开,用于断口形貌和裂纹长度分析;另一半切割成3片,用于裂纹扩展路径分析。其中不同阶段裂纹的扩展长度测量采用多点平均法,在1/2厚度样品上沿厚度方向等距离选取10个点,分别测量长度后取平均值。然后将实际值与DCPD测量值进行对比,并对CGR和K值进行校正。
将另一半切割出的片状样品在SiC砂纸打磨至4000#,而后使用Struers LaboForce-100自动磨抛机采用0.25 μm的SiO2悬浮液机械抛光10 min,然后用乙醇冲洗吹干,获得高质量洁净表面。使用蔡司Axio Imager.A2m光学显微镜对裂纹扩展路径进行观察。使用Zeiss Gemini460型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观形貌表征和电子背散射衍射(EBSD)分析。其中,电压 20 kV,电流1 nA,工作距离15~20 mm。EBSD分析选择扫描步长为1 μm,测试完成后使用AZtecCrystal软件对所得实验数据进行处理,获得大小角度晶界分布及占比、反极图(IPF)、核平均取向差(KAM)图。
恒K实验开始后,通过改变溶解气体单一变量得到每个试样在含2 μL/L DO和含1.6 μL/L DH下的CGR。接着在同一个试样上进行重复实验,验证之前测量的CGR。H1、H2和H3这3种不同Si含量合金的裂纹长度随时间的变化曲线见

图4 3种合金样品的裂纹长度和水化学条件随时间的变化曲线
Fig.4 Variation curves of crack length and water chemistry conditions with time of three alloys: (a) H1, (b) H2, and (c) H3
H1合金试样在含2 μL/L DO环境下完成过渡后,进入恒K的SCC试验,测得试样稳定的CGR为9.0× 1
H2合金试样2次在高ECP环境中的CGR分别为1.8×1
H3合金试样2次在高ECP环境中的CGR分别为4.9×1
试验结束后,将试样在空气中以疲劳加载的方式拉开,使用扫描电镜观察试样的断口形貌,测量实际裂纹长度。在试样断面厚度方向上等距离地选取10点测量,取其平均值作为实际裂纹长度,实测裂纹长度和DCPD测量裂纹长度见
Alloy | Area | Actual crack length/μm | DCPD crack length/μm | Actual/DCPD crack length | Corrected K/MPa· |
---|---|---|---|---|---|
H1 | Fatigue | 766.0 | 629.9 | 1.22 | 22.0–22.3 |
Transition | 432.4 | 396.8 | 1.09 | 22.2–22.4 | |
SCC | 1535.9 | 931.7 | 1.65 | 22.3–23.9 | |
H2 | Fatigue | 795.5 | 659.9 | 1.21 | 22.0–22.3 |
Transition | 673.7 | 469.1 | 1.44 | 22.3–22.9 | |
SCC | 660.5 | 247.9 | 2.66 | 22.4–23.6 | |
H3 | Fatigue | 491.5 | 593.6 | 0.83 | 21.7–22.0 |
Transition | 800.6 | 482.6 | 1.66 | 21.9–22.8 | |
SCC | 2481.7 | 1511.8 | 1.64 | 22.8–25.8 |
H1、H2和H3合金样品在SEM下的断口形貌见

图5 3种合金样品断口形貌的SEM图片
Fig.5 SEM images of fracture morphologies of three alloys: (a) H1, (b) H2, and (c) H3

图6 3种合金样品裂纹扩展路径全貌
Fig.6 Panoramas of crack propagation path of three alloys: (a) H1, (b) H2, and (c) H3
对3种合金样品SCC主裂纹的尖端进行EBSD分析,结果见

图7 3种合金样品裂纹尖端的EBSD表征的反极图、晶界图和核平均取向差图
Fig.7 EBSD inverse pole figure maps (a1–c1), grain boundary maps (a2–c2), and kernel average misorientation maps (a3–c3) of crack tip of three alloys: (a1–a3) H1, (b1–b3) H2, and (c1–c3) H3
H1、H2和H3合金样品在不同水化学条件下的CGR总结在

图8 合金中Si含量对应力腐蚀裂纹扩展速率的影响
Fig.8 Effect of Si content of alloy on stress corrosion CGR
不锈钢中的Fe、Ni、Cr、Mn 等元素在高温水中相对难溶,经氧化后可以形成保护性钝化膜或氧化膜。而Si虽然容易被氧化,但是其氧化后生成的氧化物(SiO2)在高温水中容易发生溶
对于奥氏体不锈钢,层错能的大小决定了其在变形过程中微观组织的变化类型。当层错能<20 mJ/
SFE= –7.1+2.8×Ni(pct)+0.49×Cr(pct)+2.0×Mo(pct)
–2.0×Si(pct)+0.75×Mn(pct)–5.7×C(pct)
–24×N(pct)
式中,pct为质量分数。计算出合金H1,H2,H3的层错能分别为72.3,69.1,59.7 mJ/

图9 3种合金的层错能
Fig.9 Stacking fault energy of three alloys
晶界富集的Si会在高温水中优先氧化,随后富Si氧化物溶解于水可能是导致IASCC上升的最主要原因。Kuang等

图10 3种合金样品裂纹尖端的SEM图
Fig.10 SEM images of crack tips of three alloys: (a) H1, (b) H2, and (c) H3
文献报道显示试验温度范围为288~340 ℃,辐照剂量为3.0~37.5 dpa奥氏体不锈钢在压水堆环境中的CGR范围为1
1)SCC裂纹主要沿着随机大角晶界扩展。裂纹尖端形貌与合金的Si含量有关,Si含量越高,试样的裂纹尖端越尖锐。
2)在含氧水环境下,合金的CGR高于1×1
3)晶界富集Si影响IASCC的机制是:Si在高温水中优先氧化并溶解,导致晶间氧化膜出现多孔状结构,氧化膜的强度下降,抗腐蚀性能降低,从而导致合金的CGR上升。
参考文献 References
Peng Dequan(彭德全), Hu Shilin(胡石林), Zhang Pingzhu(张平柱) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2016, 45(7): 1771 [百度学术]
Peng Dequan(彭德全), Hu Shilin(胡石林), Zhang Pingzhu(张平柱) et al. Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程)[J], 2014, 43(1): 178 [百度学术]
Ge Rard R, Somville F D R. Proceedings of the 17th International Conference on Nuclear Engineering[C]. Brussels: American Society of Mechanical Engineers, 2009: 521 [百度学术]
Deng Ping(邓 平), Sun Chen(孙 晨), Peng Qunjia(彭群家) et al. Acta Metallurgica Sinica(金属学报)[J], 2019, 55(3): 349 [百度学术]
Fukuya K, Nakano M, Fujii K et al. Journal of Nuclear Science and Technology[J], 2004, 41(6): 673 [百度学术]
Busby J T, Was G S, Kenik E A. Journal of Nuclear Materials[J], 2002, 302(1): 20 [百度学术]
Chopra O K, Rao A S. Journal of Nuclear Materials[J], 2011, 409(3): 235 [百度学术]
Toyama T, Nozawa Y, Van Renterghem W et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2012, 425(1–3): 71 [百度学术]
Kenik E A, Busby J T. Materials Science and Engineering R: Reports[J], 2012, 73(7–8): 67 [百度学术]
Jiao Z, Was G S. Acta Materialia[J], 2011, 59(11): 4467 [百度学术]
Bruemmer S M. Proceedings of the 10th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors[C]. Houston: NACE International, 2002 [百度学术]
Arioka K, Yamada T, Terachi T et al. Corrosion[J], 2006, 62(1): 74 [百度学术]
Scenini F, Sherry A. Corrosion[J], 2012, 68(12): 1094 [百度学术]
Jacobs A J, Wozadlo G P, Gordon G M. Corrosion[J], 1995, 51(10): 731 [百度学术]
Andresen P L, Morra M M. Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors[C]. Salt Lake City: The Minerals, Metals and Materials Society, 2005: 87 [百度学术]
Li G F, Kaneshima Y, Shoji T. Corrosion[J], 2000, 56(5): 460 [百度学术]
Du D H, Sun K, Was G S. Corrosion Science[J], 2021, 193: 109902 [百度学术]
Was G S, Bahn C B, Busby J et al. Progress in Materials Science[J], 2024: 143: 101255 [百度学术]
Du D H, Sun K, Was G S. Materials Characterization[J], 2021, 173: 110897 [百度学术]
ASTM E399-20. Standard Test Method for Linear-Elastic Plane-Strain Fracture Toughness of Metallic Materials[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2020 [百度学术]
Chen K, Wang J M, Du D H et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2018, 503: 13 [百度学术]
Du Donghai(杜东海), Shen Zhao(沈 朝), Chen Kai(陈 凯) et al. Chinese Journal of Engineering(工程科学学报)[J], 2015, 37(2): 196 [百度学术]
Du Donghai(杜东海), Yu Lun(余 论), Chen Kai(陈 凯) et al. Physical Testing and Chemical Analysis Part A: Physical Testing (理化检验:物理分册)[J], 2014, 50(1): 25 [百度学术]
Du D H, Chen K, Lu H et al. Corrosion Science[J], 2016, 110: 134 [百度学术]
Du D H, Chen K, Yu L et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2015, 456: 228 [百度学术]
Fukuya K, Fujii K, Nishioka H et al. Journal of Nuclear Science and Technology[J], 2006, 43(2): 159 [百度学术]
Song M, Field K G, Cox R M et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2020, 541: 152400 [百度学术]
Kuang W J, Hesterberg J, Was G S. Corrosion Science[J], 2019, 161: 108183 [百度学术]
Lu J, Hultman L, Holmström E et al. Acta Materialia[J], 2016, 111: 39 [百度学术]
Han G D, Lu Z P, Ru X K et al. Corrosion Science[J], 2016, 106: 157 [百度学术]
Wang S K, Zhang S H, Xie J Y et al. Acta Materialia[J], 2022, 241: 118408 [百度学术]
Andresen P L. Corrosion[J], 2008, 64(5): 439 [百度学术]
Was G S, Andresen P L. Corrosion[J], 2007, 63(1): 19 [百度学术]
Chen K, Du D H, Gao W H et al. Journal of Nuclear Materials[J], 2018, 498: 117 [百度学术]
Terachi T, Yamada T, Miyamoto T et al. Journal of Nuclear Science and Technology[J], 2008, 45(10): 975 [百度学术]
Delabrouille F, Viguier B, Legras L et al. Materials at High Temperatures[J], 2005, 22(3–4): 287 [百度学术]